隨著環(huán)保要求的不斷 加 強(qiáng)， 對(duì) 機(jī) 動(dòng)車燃料的要求日益 嚴(yán) 格， 為 生 產(chǎn)符合環(huán)保法規(guī)的清潔燃料，石油加工行業(yè)必須重整原油加工方案，采用新的技術(shù)生產(chǎn)清潔油。催化蒸餾技術(shù)是一種能使化工過程更節(jié)能、更高效、更綠色的工藝之一，將催化反應(yīng)和精餾反應(yīng)耦合在一起，同時(shí)在一個(gè)塔器中連續(xù)進(jìn)行，該技術(shù)的應(yīng)用涉及煉油、化工、精細(xì)化工及其分離等諸多領(lǐng)域。
 
如何提升醚化轉(zhuǎn)化率
 
        催 化 蒸 餾 技 術(shù) 公 司 開 發(fā)了 適 合 FCC 輕 汽 油 醚 化 的CDEthers 工藝，其突出特點(diǎn)是 FCC 汽油選擇性加氫和醚化反應(yīng)采用先進(jìn)的催化蒸餾技術(shù)工藝，且與烯烴骨架異構(gòu)化形成組合工藝，使 C5 烯烴轉(zhuǎn)化率較 高（ 圖 1 為 CDEthers 工 藝流程）。環(huán) 球 油 品 公 司 研 發(fā) 了Ethermax 技術(shù)工藝。該技術(shù)工藝與CDEthers技術(shù)工藝類似，其技術(shù)關(guān)鍵是采用了 Katamax型催化劑塔式結(jié)構(gòu)型填料，輕汽 油 中 C5、C6、C7 活 性 烯烴 的 醚 化 反 應(yīng) 轉(zhuǎn) 化 率 分 別 為91%、40~50%、25%。其中，F(xiàn)CC 汽油原料選擇性加氫采用一臺(tái)固定床反應(yīng)器，操作壓力較高，加氫效果好，加氫催化劑為非貴金屬催化劑，對(duì)原料中雜質(zhì)含量要求不高。FCC 汽油加氫后進(jìn)入輕汽油分離塔，塔頂 FCC 輕汽油經(jīng)水洗后送入醚化反應(yīng)裝置，塔底 FCC 重汽油直接引出裝置。CDEthers 技 術(shù) 工 藝 中FCC 汽 油 原 料 選 擇 性 加 氫 和輕汽油分離采用一臺(tái)催化蒸餾塔，內(nèi)裝有三段含鎳和耙的催化劑，采用浮閥塔盤。利用此工 藝 輕 汽 油 中 C5、C6、C7活性烯烴的醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率分別 為 95%、35%、25%。 但由于使用貴金屬催化劑，此技術(shù)工藝對(duì)原料中雜質(zhì)含量的要求較為苛刻。
 
醚化裝置遍地開花
 
        2002 年， 中 石 油 西 南 油氣田分公司南充煉油化工總廠引 進(jìn) 此 技 術(shù) 建 成 了 0.16Mt/a 的 FCC 汽 油 醚 化 裝 置。 該裝置醚化后的汽油烯烴含量降低 10~15 個(gè)百分點(diǎn)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 31%~32%，辛烷值可提高 1~3 個(gè) 單 位。2008 年 中 石油西北某煉油廠也引進(jìn)此技術(shù)建 成 一 套 15 萬(wàn) t/aFCC 汽 油醚化單元，2013 年中石油烏魯木 齊 公 司 全 套 引 進(jìn) CDTECH公司加氫催化蒸餾、醚化和異構(gòu)化技術(shù)，建成一套 40 萬(wàn) t/a 輕汽油醚化裝置，投產(chǎn)后汽油品質(zhì)及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)獲得大幅改善。其裝置的異構(gòu)化轉(zhuǎn)化率為56.30~70.57%。2013 年，中化泉州石化也引進(jìn)催化蒸餾技術(shù)建成催化裂化輕汽油醚化裝置。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，異戊烯的總轉(zhuǎn)化率高達(dá) 96.52%，醚化汽油與抽余油混合后的辛烷值、氧質(zhì)量分?jǐn)?shù) 分 別 為 96.44% 和 3.16%。中石油撫順石化公司在 20 世紀(jì) 80 年代初，與撫順石油學(xué)院合作對(duì) FCC 輕汽油醚化工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究，1994 年建立了國(guó)內(nèi)第一套 FCC 輕汽油醚化工業(yè)化裝置，處理量為 250kt/a。該裝置工藝流程如圖 2。該裝置以初餾點(diǎn)約為 75℃的輕汽油為原料，采用 S54 大孔強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑進(jìn)行醚化反應(yīng)，醚化后 FCC 汽油烯烴含量降低，辛烷值可提高2~3 個(gè)單位，但限于工藝技術(shù)狀況及受催化劑等多種因素的影響，該裝置未能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期穩(wěn)定生產(chǎn)。2000 年 5 月， 撫 順 石 化采用撫順石油學(xué)院開發(fā)研制的FCC 輕汽油臨氫醚化工藝與催化劑，在自主開發(fā)的中試醚化裝置上進(jìn)行了 4,000h 以上的催化劑壽命試驗(yàn)，取得較好的效果，于 2002 年 4 月通過了中石油公司的技術(shù)鑒定。該技術(shù)工藝的主要特點(diǎn)是臨氫醚化反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行二烯烴選擇加氫和臨氫條件下的醚化反應(yīng)。醚化后的輕汽油的烯烴含量降低 9.6個(gè)百分點(diǎn)，汽油的辛烷值提高 1個(gè)單位。 催化蒸餾項(xiàng)目落戶蘭州
 
        中 石 油 蘭 州 石 化 公 司 以FCC 汽油 75℃前的輕餾分為原料，分別在實(shí)驗(yàn)室與中試研究了負(fù)載貴金屬具有二烯烴選擇性加氫、雙鍵異構(gòu)化與叔碳烯烴與甲醇醚化反應(yīng)三種功能的 HSY型催化劑的反應(yīng)性能。該催化劑是負(fù)載 Pd 的樹脂催化劑，由中國(guó)石油大學(xué)（北京）研發(fā)。加氫醚化后的輕汽油先在固定床預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，然后經(jīng)催化精餾工藝進(jìn)行深度醚化。該催化精餾塔的精餾段和提餾段裝填規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料，中部反應(yīng)段裝填波紋板狀的規(guī)整填料型樹脂催化劑。實(shí)驗(yàn)室研 究 結(jié) 果 表 明， 在 反 應(yīng) 溫 度60℃、氫分壓 1.5MPa、輕汽油甲醇體積比 10:1 和混合進(jìn)料的液體空速 2.0h-1 的條件下，戊二烯的加氫轉(zhuǎn)化率達(dá) 100%，叔戊烯醚化轉(zhuǎn)化率為 68% 左右，叔 己 烯 醚 化 轉(zhuǎn) 化 率 為 47%，非活性烯烴 3- 甲基 -1- 丁烯異構(gòu)化為 2- 甲基 -1- 丁烯的異 構(gòu) 化 轉(zhuǎn) 化 率 為 67% 左 右。臨氫醚化后的輕汽油經(jīng)催化蒸餾深度醚化，叔戊烯總轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90.6%，叔己烯總轉(zhuǎn)化率達(dá) 61.5%，與重汽油調(diào)合后，汽油總烯烴含量降至 29.6%，汽油辛烷值提高 1.6~2.2 個(gè)單位。研究結(jié)果顯示，C5 叔烯烴和 C6 叔烯烴的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到90%、60% 以上，與重汽油摻混辛烷值提高 2.2 個(gè)單位。
 
成為熱捧的技術(shù)
 
        齊魯分公司研究院在 1998年進(jìn)行了 FCC 輕汽油醚化技術(shù)工藝的開發(fā)，并通過中石化公司的中試鑒定。該技術(shù)工藝采用了MTBE 生 產(chǎn) 中 應(yīng) 用 的 MP- Ⅲ型散裝式催化精餾技術(shù)，工藝流程見圖 3 所示。該技術(shù)工藝將 FCC 汽油送入精餾塔，塔底重汽油餾分進(jìn)入調(diào)和系統(tǒng)，從塔頂?shù)玫降姆悬c(diǎn)低于 75℃的輕汽油餾分作為醚化原料。醚化反應(yīng)后，叔戊烯轉(zhuǎn)化率大于 92%，TAME 選擇性大于 98%，叔乙烯轉(zhuǎn)化率大于 40%，THXME選擇性大于 98%。近年來，催化蒸餾技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相投入研究與開發(fā)的熱門領(lǐng)域之一，其在醚化、異構(gòu)化、加氫、烷基化等過程的應(yīng)用顯示出其他傳統(tǒng)工藝無法比擬的優(yōu)勢(shì)。這些技術(shù)廣泛的工業(yè)化應(yīng)用還僅被 CDTECH、IFP、UOP 等少數(shù)幾個(gè)國(guó)際大公司所掌握，雖然國(guó)內(nèi)研究開發(fā)的進(jìn)程不斷加快，但實(shí)際應(yīng)用面不廣，今后在燃料油的生產(chǎn)過程中應(yīng)加強(qiáng)催化蒸餾中試與工業(yè)應(yīng)用的開發(fā)力度，將研究單位、設(shè)計(jì)單位與應(yīng)用單位聯(lián)合共同開發(fā)，或能取得實(shí)用性的工業(yè)化成果。